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复旦大学郑耿锋Joule:硼掺杂的石墨烯用于电催化N2的电化学还原

氨(NH3)是广泛用于农业和工业应用的基本化学品。由于N2和生产H2前驱体的碳排放极度惰性,工业规模的Haber-Bosch工艺占全球能源消耗的约1.5%,并且每年都有显着的CO2排放。N2的电化学还原(NRR)在环境条件下的水溶液是非常具有挑战性的,并且需要合理设计电催化中心。先前的报道主要使用基于金属的电催化剂,并且效率通常非常低。在这项工作中,团队首次将硼掺杂石墨烯作为在环境条件下在水溶液中的高效无金属NRR电催化剂。

近日,在复旦大学郑耿锋教授和湖南大学马建民(共同通讯作者)带领下,展示了硼掺杂石墨烯作为高效无金属N2还原电催化剂。硼在石墨烯框架中的掺杂导致电子密度的重新分布,其中缺电子硼位置提供增强的与N2分子的结合能力。密度泛函理论计算揭示了不同硼掺杂碳结构的催化活性,其中BC3结构使得N2电还原成NH3的能量势垒最低。在掺杂水平为6.2%时,硼掺杂石墨烯的NH3生成速率达到9.8μg·hr-1·cm-2,并且在-0.5V下相对于可逆氢电极的最高报告法拉第效率为10.8%在环境条件下的水溶液。这项工作表明原子级设计为有效的电催化剂减少N2的潜力很大。相关成果以题为“Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N2 Reduction”发表在Joule上,论文的共同第一作者为:于晓敏、危增曦、韩鹏。

图1. BG的电子密度

(A)BC3的原子轨道结合N2的示意图。

(B)未掺杂G(G)和BG(右)的LUMO(蓝色)和HOMO(红色)。单个掺杂硼原子的位置被标记。

图2. BG的表征

(A)BG-1的TEM图像。

(B)B(绿色),C(红色)和O(紫色)的BG-1的EDS元素分布图。

(C)BG-1,BOG,BG-2和G的拉曼光谱。

(D)BG-1,BOG,BG-2和G的FT-IR光谱。

图3. BG的结构分析

(A)BG-1的C 1s XPS谱。

(B)BG-1的B 1s XPS谱。

(C)BOG的B 1s XPS谱。

(D)BG-2的B 1s XPS谱。

(E)三个BG样本中不同B类型的百分比。

(F)BG-1,BOG,BG-2和G的N2TPD曲线。

图4. BG样品的电催化NRR活性

(A)在1mV·s -1的扫描速率下,BG-1在Ar和N2饱和溶液中的LSV曲线。

(B)BG-1 的NH3产生速率(左y轴)和NH3的法拉第效率(右y轴)。误差线表示三次独立测量的平均值。

(C)不同电位下BG-1,BOG,BG-2和G 的NH3生成速率。

(D)不同施加电位下BG-1,BOG,BG-2和G 的NH3的法拉第效率值。

(E)BG-1在不同施加电位下的计时电流曲线。

(F)BG-1在-0.5V vs.RHE的NRR稳定性测试。

图5. BG样品NRR的理论计算

(A)BG的NRR的示意图。

(B)分别在BC3,BC2O,BCO2和C上的NRR的反应路径和相应的能量变化。点缀的矩形框表示不能发生的步骤。

(C)分别为BC3,BC2O,BCO2和C的NRR的自由能图。

【小结】

总之,团队通过氧化石墨烯和硼酸的热退火成功开发了BG,其在环境条件下在水溶液中具有用于电化学NRR的无金属电催化剂。与未掺杂的石墨烯相比,该BG显示出显着的增强,具有优异的NH3产生速率9.8μg·hr-1·cm-2和最高报道的FE NH3(在-0.5V vs.RHE为10.8%)在环境水溶液中条件。将实验观察与理论研究相结合,类石墨烯样BC3型键在增强几种类型的掺杂硼的碳结构(即BC3,BC2O,BCO2)中增强N2固定中起关键作用,这对N2吸附和氨生产都有好处。这项工作为NRR和其他电催化反应开发高效无金属催化剂提供了许多新的机会。

文献链接:Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N2 Reduction(Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.06.007)

 

来源:材料人、石墨烯联盟